DB34/T 2087-2014 石油和石油產品酸值測定方法 電位滴定法

范圍
本標準規定了石油和石油產品酸值的測定方法一一電位滴定法。
本標準適用于測定水的質量分數小于1%的石油和石油產品中的酸性組分，這些酸性組分在水中離解常數要大于10^-9。酸值的測定范圍為0.01mgKOH/g~500mgKOH/g。
本標準并未指出所有可能的安全問題，使用者有責任建立適當的安全與健康措施，保證符合國家有關法規的規定。

方法原理
將試樣溶解在由石油醚、異丙醇和含少量N-甲基二乙醇胺組成的混合溶劑中，在電位滴定儀或者密閉式油品酸值自動測定儀上，用四甲基氫氧化銨標準滴定溶液間斷性地等量準確滴入，由復合pH玻璃電極采集被滴溶液電位值，并自動根據電位穩定程度，動態調節滴定間隔時間，依據電位變化率(滴定曲線斜率)自動辯認出突躍點位置，進行選擇和修正后，確定終點，計算石油和石油產品的酸值，滴定終點基于電位突躍。

試劑和儀器
試劑
除非另有規定，本標準中全部試驗用試劑均為分析純試劑，試驗用水符合 GB/T 6682 三級水的規定。
石油醚(90°C～120°C)。
N-甲基二乙醇胺。
異丙醇。
警告——易燃，有毒。
無水乙醇。
四甲基氫氧化銨(或含5倍結晶水的固體)。
3mol/L氯化鋰乙醇溶液：稱取12.7g氯化鋰，用無水乙醇溶解，稀釋定容至 100mL容量瓶。
pH值分別為6.86、9.18的標準緩沖溶液。
鄰苯二甲酸氫鉀：基準試劑。
混合溶劑：在1L試劑瓶中加入石油醚500mL、異丙醇500mL、N-甲基二乙醇胺6g和水5mL，混勻。
0.05mol/L四甲基氫氧化銨準滴定溶液：稱取四甲基氫氧化銨4.6g或帶5倍結晶水的四甲基氫氧化銨9.1g，加入體積比為1：3的甲醇與異丙醇混合溶劑中，轉移到1000mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻，密閉過夜。使用前以1.0g/L的酚酞乙醇溶液作指示劑，稱量0.1g～0.15g鄰苯二甲酸氫鉀(105°C干燥2h)，精確到0.0001g，并溶解在約100mL新煮沸冷卻的水中，標定其準確濃度。
也可用電位滴定法對配制的四甲基氫氧化銨標準滴定溶液進行標定。
儀器
分析天平: 感量0.1mg。
恒溫水浴鍋: 工作溫度范圍0°C~100°C。
自動電位測定儀或密閉式油品酸值自動測定儀。要求自動滴定系統具有等量滴加，滴定速度依據電位變化的速率自動調整， 且能夠連續記錄所滴加標準溶液的體積和相應的電位(pH)值。
復合pH玻璃電極: 斜率應不小于52mV/pH。將復合pH玻璃電極分別插入pH值分別為6.86、9.18的標準緩沖榕液，攪拌時間約1min，測定出其相應mV值，上述兩種標準緩沖溶液的電位值之差大于120mV(20°C~25°C)時，方可使用，應始終保持電解液充滿電極并確保電極內無氣泡，電極不用時，電極探頭應放入3mol/L氯化鋰乙醇溶液內保存。當滴定曲線例外無明顯電位突躍點時，可用此兩標準緩沖溶液校準的電極指示的pH11.0作為酸值的終點。
滴定用燒杯: 250mL。
攪拌器: 槳式攪拌器或磁力攪拌器。

取樣
取樣步驟
取樣按 GB/T 4756 規定執行。
試樣的準備
按 GB/T 8929 及 GB/T 260 規定的試驗方法測定水含量。當水的質量分數大于1％時，應按 SY/T 6520 規定的試驗方法或其他合適的方法進行脫水處理。

試驗步驟
試樣的滴定
按表1的要求稱取試樣于250mL的燒杯中。
用10mL石油醚水浴熱溶(50°C～80°C)油品(流動的油品可略去此步驟)，隨后在燒杯中加入80mL或100mL的混合溶劑，開啟攪拌器。待油樣充分混合，攪拌狀態下，電極的下半部浸入液面以下，選擇等量滴定模式，設置適當滴定參數(參照儀器使用說明書)，標準滴定溶液的滴加速度基于滴定曲線斜率的變化，最長平衡時間不超過45s，用0.05mol/L四甲基氫氧化銨標準滴定溶液，以0.05～0.10mL的間隔體積進行滴定。


滴定終點
滴定終點基于電位突躍判別。例如終點無法判定時，以pH11.0對應的標準溶液體積為終點體積。通過消耗的四甲基氫氧化銨標準滴定溶液體積與濃度，計算石油和石油產品酸值。用同樣方法對新配制的混合溶劑及在開始測定油品前進行一次80mL或100mL混合溶劑的空白試驗。
注1：當有多個電位突躍點時，終點通常pH應在9.5以上，且是靠近pH11.0的最后一個，見圖1。
注2：粘稠油附著電極下半部時，可用石油醚或甲苯攪拌清潔。
注3：樣品溶劑的空白體積應不大于0.40mL/100mL，空白體積過大，換試劑重配。


圖中：
A — 空白樣品溶劑，突躍點有一個，靠近pH11.0，是終點(0.31mL)；
B — 滴定曲線突躍點在pH9.5以下，靠近pH11.0附近無突躍點，以pH11.0為滴定終點(2.72mL)；
C — 滴定曲線兩個突躍點pH9.5以上，靠近pH11.0的最后一個突躍點是滴定終點(3.72mL)；
D — 滴定曲線有兩個突躍點，一個突躍點pH9.5以下，以靠近pH11.0的最后一個突躍點是滴定終點(4.70mL)；
E — 滴定曲線有兩個突躍點，一個突躍點pH9.5以下，以靠近pH11.0的一個突躍點是滴定終點(6.50 mL)。

結果的計算
試樣的酸值W (以mgKOH/g計)按式(1)計算：

式中：
V — 滴定試樣溶液時所消耗的四甲基氫氧化銨標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₀ — 滴定空白溶液時所消耗的四甲基氫氧化銨標準滴定溶液的體積的數值。單位為毫升(mL)；
c — 四甲基氫氧化銨標準滴定溶液的濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m — 試樣的質量的數值，單位為克(g)；
56.1 — 氫氧化鉀的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)。

精密度
重復性
同一操作者兩次測定結果的相對偏差小于6％。
再現性
不同實驗室測定結果的相對偏差小于15％。

報告
取重復測定兩個結果的算術平均值,作為試樣酸值的測定結果，保留兩位小數。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S