GB/T 41633.3-2022 / IEC 62021-3:2014 絕緣液體 酸值的測定 第3部分: 非礦物絕緣油的試驗方法

范圍
本文件描述了未使用的和使用過的電氣用非礦物絕緣油酸值的兩種試驗方法: 電位滴定法和比色滴定法。
注1: 在未使用的和使用過的電氣用非礦物絕緣油中，酸性組分包括有機酸、酚類化合物、氧化產物、樹脂類、有機金屬鹽及添加劑等。
本文件可用于指示電氣用非礦物絕緣油在氧化條件下使用期間所發生的相對變化，而不考慮其色度或其他特性是否發生改變。
酸值可用于未使用的電氣用非礦物絕緣油的質量控制。使用過的電氣用非礦物絕緣油中存在的氧化產物會對其酸值產生影響，且這些氧化產物在腐蝕特性方面具有較大的差異，故本文件不能用于預測使用中的電氣用非礦物絕緣油的腐蝕性。
注2: 通過電位滴定法測得的酸值結果與比色滴定法測得的酸值結果在數值上可能相同也可能不同，但是它們通常是在同一個數量級的。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
酸值  acidity
用電位滴定法或比色滴定法將試樣溶解在的溶劑中后，進行滴定至終點時所需的堿量，以試樣中氫氧化鉀的質量分數表示。
注: 有關光度滴定法測定非礦物絕緣油的酸值見附錄A。
非礦物絕緣油  non-mineral insulating oil
絕緣液體，非石油原油提煉制成。
未使用過的油  unused oil
未使用過的或未與電氣設備接觸過的非礦物絕緣油。

方法A: 自動電位滴定法
原理
任何酸堿滴定都可以通過電位法進行。將絕緣油試樣溶解在溶劑中，使用玻璃指示電極和參比電極，用氫氧化鉀異丙醇溶液進行電位滴定。電位差(校準后可用pH值表示)是在連續添加已知數量的氫氧化鉀異丙醇溶液后測量的。
從滴定曲線一階導數中檢測到的明顯拐點宜被視為終點。如果只出現一個微弱的拐點，對應于pH值為11.5的電位差更具有重現性，儀器依賴性更小。

試劑和輔助材料
試劑
試劑應采用分析純試劑，試驗用水應采用去離子水或是相同純度的水。
滴定試劑
試驗用滴定試劑采用0.01mol/L和0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇標準溶液。
示例: 0.01mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液配制方法。
將0.6g氫氧化鉀加入1000mL±10mL異丙醇中。微沸10min然后冷卻，并塞住燒瓶口。
將溶液置于暗處靜置2d，然后通過孔徑為5μm的薄膜過濾器過濾上層澄清液，并將濾液儲存在合適的棕色玻璃瓶中。
該溶液的濃度大約為0.01mol/L，應按照"氫氧化鉀異丙醇溶液的標定"所述的方法進行標定。
儲存溶液的方法是通過裝有堿石灰吸收劑的導管來隔離空氣中的二氧化碳，這種方式也不會接觸軟木塞、橡膠或是皂化脂等。
可使用市售的氫氧化鉀異丙醇溶液，如有必要也可采用異丙醇將濃度稀釋至0.01mol/L，應按照"氫氧化鉀異丙醇溶液的標定"所述的方法進行標定。
注1: 對于高酸值的絕緣油，可能會有一個較長的滴定時間，可使用0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液進行預滴定來確定一個合適的滴定溶液濃度。
注2: 對于運行中電氣設備的周期性測試，可由實驗室及用戶協商同意后，采用0.05mol/L或0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液來進行快速滴定，這種方法可能會造成較低的精確度和檢測限度。
滴定溶劑
試驗用滴定溶劑采用2-丙醇(異丙醇,IPA)。
異丙醇為溶劑。宜注意的是，其他溶劑的使用可能會改變解離電位，從而改變中和點。
鄰苯二甲酸氫鉀、基準物質
鄰苯二甲酸氫鉀使用前宜在105°C下干燥2h。可采用按照 ISO 6619 的方法制備的0.1mol/L鹽酸水溶液。在通過基準物認證的情況下，也可以使用其他酸，例如苯甲酸。
參比電極電解液
根據電極制造商推薦的濃度配制KCl水溶液或氯化鋰乙醇溶液。如合適也可采用市售的溶液。
水緩沖溶液
校準電極用合適pH值的水緩沖溶液，例如: pH4、pH7、pH11或接近pH12。
玻璃電極用清洗溶液
燒杯中稱取8g過硫酸銨，小心加入98%硫酸100mL并輕輕攪拌。使用前可將該溶液放置過夜以便使固體成分溶解。
警示: 過硫酸銨是強氧化劑，硫酸是強腐蝕劑，在操作時宜注意。
也可使用電極制造商推薦的市售清洗溶液。

儀器
電位滴定儀
一個可以改變或固定滴定量，且可以滴定固定終點的自動pH滴定儀或是可以進行電位滴定的儀器。
儀器應接地以避免雜散電場的影響，以防用接地導線接觸系統的任何部分時使讀數產生變化。
需要一根精度至少為±0.005mL的自動滴定管。
一個滴定溶液儲液器,宜安裝有堿石灰或是其他二氧化碳吸收劑的導管。
玻璃指示電極
宜使用無水滴定特別設計的玻璃電極。該電極應采用一根合適的屏蔽電纜連接到電位計，且屏蔽與電氣連接的整個長度之間的電阻應大于50GΩ。
參比電極
參比電極應由玻璃制成,并應用于無水滴定。
一些可供選擇的電極-電解質組合也可以達到令人滿意的結果，盡管這種替代組合的精密度尚未確定。如果證明滿足本文件，且具有類似的響應速度，也可以使用復合電極。
攪拌器
攪拌器的攪拌速度宜可調，且裝有傳動器、攪拌葉片或者表面覆蓋有化學惰性材料的磁力攪拌棒等。應進行電氣接地以避免滴定過程中計數器讀數發生變化。
滴定容器
滴定容器在足夠容納溶劑、試樣、攪拌器和電極的前提下宜盡可能小，且對試劑是惰性的。宜使用玻璃容器，以防止產生靜電電荷。
滴定架
宜選擇一個合適的能夠支撐燒杯、電極、攪拌器和滴定管的支架。

取樣
取樣應按照 IEC 60475 的規定進行。
確保試樣充分混合并具有代表性，試樣中的任何沉淀可能是酸性物質或吸收了液相中的酸性物質。

電極準備與維護
準備
盡管電極不是特別脆弱，但是在任何時候都宜小心處理。
電極先用異丙醇清洗，再用水沖洗。
每一次滴定結束后，將電極浸入水中，以去除粘附在電極外部殘留的電解液，然后讓多余的水流出。
宜浸入足夠時間以防對后續滴定產生影響。
使用過程中，參比電極上的所有塞子都宜拿掉，且電極中的電解液水平面保持高于滴定容器中的液面，以防止污染物浸入而污染電極。
維護
玻璃電極
每周將玻璃電極頂端浸入0.1mol/L的鹽酸12h，然后用去離子水進行沖洗。如需更進一步的清洗，可將玻璃電極頂端浸入洗液(見"玻璃電極用清洗溶液")5min，隨后用去離子水沖洗。如果電極經常使用，這種處理方法宜每月進行一次。
電極不使用時將電極下半部分浸入去離子水中，不應讓電極干燥。如果發生該情況，可通過浸泡在洗液(見"玻璃電極用清洗溶液")中重新激活。
參比電極
根據制造商的建議更換參比電極電解液(見"參比電極電解液")。當使用套管型電極時，小心移去磨口玻璃套管，清洗磨口玻璃套管的表面。輕輕放回套管，排出數滴電解液用來沖洗磨口玻璃接頭，并用電解液潤濕磨口表面。玻璃套管復位后重新注入參比電極電解液(見"參比電極電解液")。
不使用時，可將參比電極浸泡在參比電極電解液(見"參比電極電解液")中，并保持電極中的電解液水平面高于所浸液體的液面。儲存期間充液孔可密封。如有必要,電極宜用去離子水至少一周沖洗一次。

校正
pH滴定計的校正
每天測定水緩沖溶液(見"水緩沖溶液")的pH讀數。外推出滴定終點pH為11.5，并應輸入到儀器的程序中。
電位滴定儀在pH為4~11范圍外的線性和斜率宜符合電極制造商要求的偏差。
儀器應進行溫度校正。由于溫度對緩沖溶液的pH值具有重要的影響，緩沖溶液的保存溫度盡可能與儀器制造商校正儀器的溫度一致。
電位計儀器設置
設置一個終點滴定電位(通常在-50mV~-100mV之間)，以便記錄整個滴定曲線。為達到這個目的，添加0.1mol/L的鹽酸(見"鄰苯二甲酸氫鉀、基準物質")100μL并按照"空白滴定"進行滴定操作，具體見圖1。
大多數儀器能夠自動計算出電位滴定曲線的一階導數和滴定劑添加的精確體積。


試驗步驟
概述
根據制造商的說明來設置儀器。
用0.01mol/L或0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液(見"滴定試劑")沖洗并注滿滴定管。用鄰苯二甲酸氫鉀標定0.01mol/L或0.05mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液，至少每兩周標定一次(見"氫氧化鉀異丙醇溶液的標定")。
更換新批次滴定試劑后，每天對溶劑進行空白滴定(見"空白滴定")。
用氫氧化鉀異丙醇溶液滴定非礦物絕緣油試樣(見"試樣滴定")。
氫氧化鉀異丙醇溶液的標定
稱取0.1g~0.16g鄰苯二甲酸氫鉀，稱準到0.0002g，溶解到100mL去二氧化碳水中，并用此溶液對氫氧化鉀異丙醇溶液進行標定。
根據滴定容器的容量，鄰苯二甲酸氫鉀的質量可能需要小于0.1g，并用少量的水使之溶解。水的體積應足夠溶解鄰苯二甲酸氫鉀，并能確保電極的端部浸入。
用公式(1)計算氫氧化鉀異丙醇溶液濃度M，并精確至0.0005，用mol/L表示。

式中:
M ——氫氧化鉀異丙醇溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m ——鄰苯二甲酸氫鉀的質量的數值，單位為克(g)；
p ——鄰苯二甲酸氫鉀的質量分數；
204.23——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)；
V ——用來滴定的氫氧化鉀異丙醇溶液(見"鄰苯二甲酸氫鉀、基準物質")體積的數值，單位為毫升(mL)。
也可用0.1mol/L鹽酸標準溶液標定氫氧化鉀異丙醇溶液(見"鄰苯二甲酸氫鉀、基準物質")，用公式(2)計算:

式中:
M ——氫氧化鉀異丙醇溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_A ——用來滴定的0.1mol/L鹽酸標準溶液的體積的數值；單位為毫升(mL)；
M_A ——鹽酸標準溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_B ——氫氧化鉀異丙醇溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)。
空白滴定
在更換一批新鮮滴定溶劑后，按照"試樣滴定"的要求每天用20mL±0.1mL滴定溶劑進行兩次空白滴定。用20mL滴定溶劑連續進行空白滴定，直到連續兩次滴定結果的差值應不大于0.005mL，其平均值作為V₀(見"結果計算")。
由于設備本身的限制，滴定溶劑體積大于20mL是必要的。且相同體積的滴定溶劑應被用來進行樣品滴定。
滴定溶劑吸收二氧化碳或異丙醇中固有的酸值可能會使得結果偏高。如果空白值大于0.06mL(基于20mL滴定溶劑)，應采取措施以避免產生較高測定值。
試樣滴定
按照"取樣"的要求準備滴定試樣，滴定容器中稱取5g±0.1g非礦物絕緣油，精確到0.01g，然后加入20mL±0.1mL滴定溶劑(見"滴定溶劑")。
添加的滴定溶劑的量可取決于使用的試驗裝置、滴定容器的體積和形狀等。添加足夠的滴定溶劑以保證電極的端部能夠浸入溶劑中。
將滴定容器放置在滴定架上，攪拌溶液直到試樣溶解，pH讀數不變，注意限制攪拌速度以免試樣濺出或將空氣攪入溶液中。
按照儀器制造商的推薦，用濃度為0.01mol/L和0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液進行滴定，滴定至pH為11.5的終點，或確定的終點電位(見"電位計儀器設置")。
注: 動態滴定劑的添加有利于減少整個的分析時間。
如果滴定時間超過15min，可用氮氣覆蓋保護以防止吸收二氧化碳。
滴定完成后，記錄pH讀數為10時的滴定管讀數V₁(見"結果計算")，或是確定電位滴定曲線的一階導數值(見圖1)。
用滴定溶劑(見"滴定溶劑")沖洗電極和滴定管。用水浸沒玻璃電極球部再次水化，并將過量的水排掉。當對氧化油進行分析時，電極宜浸入加有幾滴鹽酸的水中，然后再用水進行沖洗。
如果還有滴定工作不能立即進行，電極應儲存在水中。

結果計算
試樣的酸值按照公式(3)進行計算，結果精確至0.01，用mg/g表示。

式中:
A ——酸值的數值，單位為毫克每克(mg/g)；
V₁ ——滴定試樣用的氫氧化鉀異丙醇溶液(見"滴定試劑")體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₀ ——空白滴定用的氫氧化鉀異丙醇溶液(見"滴定試劑")體積的數值，單位為毫升(mL)；
M ——氫氧化鉀異丙醇溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
56.1 ——氫氧化鉀的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)；
m ——試樣的質量的數值，單位為克(g)。


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