DB4401/T 115-2021 有機熱載體酸值的測定 電位滴定法

范圍
本文件規定了采用電位滴定法測定有機熱載體酸值的方法。
本文件適用于有機熱載體酸值的測定，測定范圍為0mg KOH/g～30.0mg KOH/g。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
平衡控制模式  equilibrium-controlled model
堿標準溶液添加后，儀器等待樣品的電位值達到平衡后讀取數值，并進行下一次的堿標準溶液添加。
饋液  dispensing
添加堿標準溶液的過程。
EP電位值  end point value
pH電極在pH=11.00±0.02標準緩沖液中測量的電位值。

方法提要
將樣品溶解在滴定溶劑中，以氫氧化鉀異丙醇標準溶液為滴定劑，采用復合電極或者玻璃指示電極-銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極進行電位滴定。手動或自動繪制電位mV值對應滴定體積的電位滴定曲線和一級微分曲線圖，一級微分曲線上出現的突躍點即為滴定終點。如果沒有明顯突躍點，則以滴定到EP電位值作為滴定終點。

儀器
電位滴定儀
自動電位滴定儀應符合以下基本要求：
a) 自動滴定系統；
b) 電極符合"測量電極"中的要求；
c) 馬達驅動滴定管：精度不低于萬分之一；
d) 滴定劑添加方式：動態滴定模式；
e) 具備在自動滴定過程中應同時進行電位滴定曲線和一階微分曲線的繪制功能；
f) KOH標準溶液的試劑瓶：應設有吸收CO₂的干燥管(如蘇打、堿石灰等物質的干燥管)；
g) 機械攪拌器：程序控制；
h) 滴定杯：100mL～250mL容積，材質為硼硅酸鹽玻璃或其它不會與有機熱載體作用的材料。
測量電極
測量電極應選用適合于非水滴定的標準pH電極。
復合電極。測量電極內有Ag/AgCl 參比電極、氯化鋰電極填充液。
雙電極或叁電極
雙電極：玻璃指示電極-銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極，參比電極中填充1mol/L～3mol/L氯化鋰-乙醇溶液。
叁電極：在雙電極基礎上增加第三個輔助電極，以增加電極穩定性。

試劑
除另有說明外，試驗用的試劑均為分析純試劑。試驗用水應符合 GB/T 6682  二級水的規定。
異丙醇：應符合 HG/T 2892 。
無水乙醇：應符合 GB/T 678。
氯化鋰：應符合 GB/T 10575。氯化鋰電極填充液為1mol/L～3mol/L氯化鋰-乙醇溶液。
甲苯：應符合 GB/T 3406。
混合溶劑：將異丙醇、甲苯、水按(495mL):(500mL):(5mL)的比例配制，搖勻靜置。
市售的pH=4.00±0.01(25℃)、pH=7.00±0.01(25℃)、pH=11.00±0.02(25℃)的水性標準緩沖液。
pH=4.00±0.01(25℃)的標準緩沖液：稱取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑10.12g，溶于無二氧化碳的蒸餾水，于25℃下稀釋至1000mL。
pH=7.00±0.01(25℃)的標準緩沖液：稱取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑6.81g，加0.1mol/L氫氧化鈉溶液291mL，溶于無二氧化碳的蒸餾水，于25℃下稀釋至1000mL。
pH=11.00±0.02(25℃)的標準緩沖液：稱取碳酸氫鈉基準試劑2.10g，加0.1mol/L氫氧化鈉溶液227mL，溶于無二氧化碳的蒸餾水，于25℃1000mL。
微酸性水： pH=4.5~ 5.5的水溶液。
氫氧化鉀：應符合 GB/T 2306。
異丙醇-KOH標準溶液。
自動滴定時，宜采用c(KOH)0.05mol/L～0.08mol/L；手動滴定時，宜采用c(KOH)=0.02mol/L～0.05mol/L。
配制：稱取3g～5g氫氧化鉀，加入到1000mL 異丙醇中劇烈搖動，使氫氧化鉀盡量溶解，然后加熱回流(注意溶液體積不可超過回流瓶容積的2/3，必要時可分次回流)，當加熱至微沸時加入適量氫氧化鋇(半匙左右)，繼續微沸回流10min。將此溶液靜置2天，吸出上層澄清液或用玻璃漏斗過濾，將澄清標準溶液裝入耐堿的試劑瓶中(試劑瓶須設有吸收CO₂的干燥管)，標定后待用。
注：加氫氧化鋇的目的是除去CO₂，若不加氫氧化鋇，標準溶液易受CO₂影響而產生混濁。
標定：分別準確稱取3份0.2g～0.3g(±0.0002g)經110℃±5℃烘干至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀，在滴定杯中各加60mL新煮沸冷卻至室溫的二級水溶解。
滴定儀標定方法如下：
a) 自動電位滴定儀標定：按儀器要求選擇標定方法，滴定至終點時，儀器自動顯示氫氧化鉀標準溶液的濃度。
b) 手動電位滴定儀標定：將待標定的氫氧化鉀標準溶液裝入電位滴定儀的滴定管中，在已溶解的鄰苯二甲酸氫鉀中加入2滴1%酚酞指示劑，用氫氧化鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色(10s不褪色)，另取60mL二級水作空白。記錄氫氧化鉀消耗體積，然后按式(1)進行計算：

式中：
c(KOH) ——氫氧化鉀標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₁ ——滴定鄰苯二甲酸氫鉀時消耗的氫氧化鉀溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀ ——空白試驗消耗氫氧化鉀溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m ——鄰苯二甲酸氫鉀的質量，單位為克(g)；
204.2 ——鄰苯二甲酸氫鉀(C₈H₅KO₄)的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)。
誤差：平行標定標準溶液濃度的誤差應小于0.0005mol/L。由于空氣中CO₂的影響，標準溶液應每月至少標定一次。

酸值的測定
測定前準備
選擇合適的滴定管，充滿KOH標準溶液，并進行循環或者饋液，排出管內的空氣。將滴定管裝上滴定臺，使其端口略低于電極球泡底部。
電極準備按"電極電位的檢查"的規定。
手動滴定時，記錄滴定管和儀表初始讀數。
空白測定
每批樣品測定前或混合溶劑重新配制后，都應進行空白測定。
取60mL混合溶劑至滴定杯，置于滴定臺上。自動滴定時，用等量滴定模式進行滴定，增量體積宜設置為0.002mL~0.010mL。手動滴定時，按0.01mL～0.05mL增量加入KOH標準溶液，等電位穩定再進行下一次加液，當每次加液后電位值不再變化時，停止滴定，記錄儀表讀數。
樣品處理
有機熱載體出現沉淀物時樣品測量前應進行適當處理，即將有沉淀物的樣品在原取樣瓶中加熱至60±5℃，并劇烈攪拌，使沉淀物均勻地懸浮于油樣中。樣品體積應不超過加熱前整個取樣瓶容積的三分之二。
稱樣
將樣品劇烈搖勻后，在滴定杯中稱取合適的樣品量，建議按表2稱量。


測定
在加有樣品的滴定杯中加入60mL混合溶劑，置于滴定臺上，調節電極的高度使液接部位浸入樣品中。啟動攪拌器，保持整個滴定過程中轉速一致。
自動滴定方法
自動電位滴定儀應分別設置未使用有機熱載體和在用有機熱載體的測定方法。
除按儀器制造商的要求進行測定操作外，儀器的設置還應符合以下要求。
a) 終止滴定的設定：按pH=11.00±0.02(25℃)測量EP電位值，終止滴定的電位值應設置為超過EP電位絕對值60mV以上。
b) 滴定參數的設定：
1) 未使用有機熱載體測定：宜采用等量滴定模式，每次加液量設定在0.005mL~0.010mL之間(或者加液速率最大0.10mL/min、最小0.01mL/min)，使每次加液后電位變化控制在5mV～15mV；設置終點滴定體積為10mL。
2) 在用有機熱載體測定：宜采用動態滴定模式，最小加液量設定在0.01mL~0.05mL之間，使每次加液后電位變化控制在5mV～15mV；設置終點滴定體積為20mL。
c) 滴定終點：
1) 以最靠近EP電位值所對應的突躍點為滴定終點；
2) 如果滴定過程中找不到突躍點，則以滴定到EP電位值作為滴定終點。
測定結束后，用混合溶劑清洗電極，然后"滴定后的電極處理"和"電極的維護和保養"處理電極。
數據處理
以KOH標準溶液的消耗體積V為橫坐標，分別以對應的電位值U及?U/?V為縱坐標，繪制U-V和?U/?V曲線。找到?U/?V-V曲線上最靠近EP電位值的明顯突躍點，記錄所對應的KOH標準溶液消耗體積V。如果突躍不明顯或沒有突躍時，記錄EP電位值所對應的KOH標準溶液消耗體積V。
測定結果
按式(2)計算酸值，取重復測定兩個結果的算術平均值，作為樣品的酸值。

計算
按式(2)計算有機熱載體酸值：

式中：
AN ——有機熱載體酸值，單位為毫克氫氧化鉀每克(mg KOH/g)；
V ——滴定終點時KOH標準溶液消耗體積，單位為毫升(mL)。有突躍點時，終點是接近EP電位值的突躍點所消耗的體積；當突躍點不明顯或沒有時，終點為滴定至EP電位值所消耗的體積；
V₀ ——混合溶劑空白消耗體積，單位為毫升(mL)；
c(KOH) ——KOH標準溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
56.1 ——KOH摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)；
m ——樣品質量，單位為克(g)。


京都電子KEM 石油產品自動電位滴定儀 AT-710系列